發(fā)布時間：2025-01-01
一、鈣鈦礦光伏的TE制備
迄今為止，鈣鈦礦光伏的發(fā)展一直由基于溶液的涂層技術(shù)主導(dǎo)，如旋轉(zhuǎn)涂層。然而，人們對熱蒸發(fā)(TE)越來越感興趣。作為一種工業(yè)兼容的方法來制造鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)。與溶液處理相比，TE有幾個優(yōu)點，包括過程控制程度高，膜均勻性好，低材料消耗，保形襯底覆蓋，缺乏有毒溶劑，以及高超的設(shè)備再現(xiàn)性和可擴(kuò)展性。這些優(yōu)點使TE成為將實驗室規(guī)模的PSCs升級為模塊的理想選擇。
二、成果簡介
到目前為止，鈣鈦礦光伏的發(fā)展一直由基于溶液的涂層技術(shù)引領(lǐng)。然而，人們對熱蒸發(fā)（TE）作為制造鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的工業(yè)兼容方法越來越感興趣。與溶液加工相比，TE有幾個優(yōu)點，包括高工藝控制、優(yōu)異的薄膜均勻性、低材料消耗、共形襯底覆蓋率、缺乏有毒溶劑以及卓越的設(shè)備可重現(xiàn)性和可擴(kuò)展性。這些好處使TE成為將實驗室規(guī)模的PSC升級為模塊的理想選擇。在該綜述中，南洋理工大學(xué)Annalisa Bruno團(tuán)隊討論了三種基于TE的鈣鈦礦沉積技術(shù)，即TE-氣體反應(yīng)和TE溶液處理的一步TE、多步全TE和多步混合。總結(jié)了它們的基本原理和應(yīng)用，首先是關(guān)于小面積PSC，然后是模塊。最后，提供了TE PSC的重要研究主題，即器件層間、缺陷鈍化和器件穩(wěn)定性。
三、結(jié)果與討論
制造多功能性經(jīng)常被認(rèn)為是混合鹵化物鈣鈦礦作為光伏（PV）材料的主要優(yōu)勢之一。事實上，能夠采用各種相對簡單和便宜的沉積技術(shù)是許多研究小組可以為鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的發(fā)展做出貢獻(xiàn)的原因之一。這些技術(shù)大致分為兩大類：基于溶液和基于蒸汽的技術(shù)。溶液處理是鈣鈦礦PV的起源，然而，自旋涂層非常浪費，本質(zhì)上不適合升級，這意味著必須開發(fā)其他方法來工業(yè)規(guī)模制造鈣鈦礦光伏裝置。
圖1鈣鈦礦型太陽電池及其沉積方法的研究進(jìn)展
最近，投資于鹵化物鈣鈦礦氣相沉積的研究工作一直在迅速增長，特別是在通過加熱（而不是激光或電子束）實現(xiàn)蒸發(fā)的情況下。這一系列沉積方法通常被稱為熱蒸發(fā)（TE）。鈣技術(shù)優(yōu)勢明顯?？梢跃_控制各種鈣鈦礦前體的生長環(huán)境和生長速度，實現(xiàn)高度可重現(xiàn)的薄膜厚度，大面積的薄膜均勻性，完整和適形的基材覆蓋率，材料浪費最小，以及能夠適應(yīng)各種基材。此外，TE摒棄了危險溶劑，升級簡單，易于集成到現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)線中。
要點1：熱蒸發(fā)小面積鈣鈦礦太陽能電池
1. 一步熱蒸法
多年來，有機(jī)無機(jī)和全無機(jī)鈣鈦礦的共蒸發(fā)PSC的PCE一直在穩(wěn)步攀升。共蒸發(fā)也是迄今為止最流行的一步TE方法。共蒸發(fā)的一個缺點是需要對具有復(fù)雜化學(xué)計量的鈣鈦礦的沉積參數(shù)進(jìn)行廣泛優(yōu)化，其中同時蒸發(fā)了兩到三種以上的前體。最近采用機(jī)器學(xué)習(xí)來指導(dǎo)鈣鈦礦薄膜的溶液處理，以便在不久的將來實現(xiàn)更有效和高效的參數(shù)優(yōu)化。共同蒸發(fā)的另一個缺點，可能與工業(yè)更相關(guān)，是沉積時間長。遺憾的是，很少有出版物報告其共同蒸發(fā)過程的持續(xù)時間。在其中，所有在30分鐘或更短時間內(nèi)共同蒸發(fā)的MAPbI3 PSC都產(chǎn)生了<8%的PCE。
圖2共蒸發(fā)鈣鈦礦沉積的小面積（<1 cm2）PSC
2. 共蒸發(fā)的主要研究工作——成核與生長機(jī)制
深入了解TE鈣鈦礦的成核和生長對蒸發(fā)條件的依賴性對于獲得高質(zhì)量的化學(xué)計量鈣鈦礦薄膜至關(guān)重要。在TE中，鈣鈦礦薄膜的成核和生長可能通過三個眾所周知的途徑進(jìn)行:Volmer-Weber, Frank-van der Merwe，或Stranski-Krastanov。主要機(jī)制是由吸附質(zhì)-吸附質(zhì)和吸附質(zhì)-底物相互作用的相對強(qiáng)度決定的。吸附劑之間的強(qiáng)鍵合有利于晶體生長(Volmer-Weber)，而吸附劑與表面的強(qiáng)鍵合導(dǎo)致層生長(Frank-van der Merwe)。如果兩種結(jié)合類型都不明顯強(qiáng)于另一種，則出現(xiàn)聯(lián)合生長模式(Stranski-Krastanov)。
圖3共蒸發(fā)鈣鈦礦沉積機(jī)理
在實踐中，發(fā)現(xiàn)整體薄膜的形成取決于襯底表面特性、襯底溫度和前驅(qū)體沉積速率。后者對鈣鈦礦膜質(zhì)量的影響難以理解，因為有機(jī)前驅(qū)體的蒸發(fā)行為往往是不規(guī)則的，如MAl和CH(NH2)2l、 (FAI)會全方位蒸發(fā)，從而降低了蒸鍍準(zhǔn)確性。因此，一些作者建議監(jiān)測有機(jī)前驅(qū)體的分壓。這種方法也可能具有挑戰(zhàn)性，因為研究表明，MAl其沉積速率已被證明難以測量。有機(jī)前體和FAl在典型的TE鈣鈦礦沉積過程中會分解，導(dǎo)致壓力增加。在共蒸發(fā)的情況下，有機(jī)前驅(qū)體的沉積速率控制甚至更加復(fù)雜，因為基底表面在任何給定時間都可能被無機(jī)前驅(qū)體、有機(jī)前驅(qū)體或鈣鈦礦所占據(jù)。由于有機(jī)前驅(qū)體在這三種可能表面上的吸收率不同，測量的沉積速率趨勢也可能隨時間而變化。
3. 共蒸發(fā)的主要研究工作——鈣鈦礦組分
與溶液處理一樣，許多早期對TE PSC的研究都專注于MAPbI3。然而，盡管溶液處理的CsaFAbMA1?a?bPbBrxI3?x組合物自2016年以來一直非常受歡迎，但在TE中，由于同時沉積許多不同前體的挑戰(zhàn)，混合陽離子、混合鹵化物化學(xué)計量的采用仍然有限，而后又有了MAI、PbBr2和PbI2等的添加混合蒸鍍，這些研究驗證了共蒸發(fā)是一種沉積方法，能夠產(chǎn)生高質(zhì)量的多離子鈣鈦礦薄膜和高效設(shè)備。鑒于反應(yīng)物數(shù)量眾多，成功共蒸發(fā)多離子鈣鈦礦可能需要進(jìn)行重大優(yōu)化工作。并且研究表明沉積過程對各種參數(shù)的極端敏感性，例如蒸發(fā)率、沉積時間的速率穩(wěn)定性、前體純度和退火溫度。
4. 單源熱蒸發(fā)
復(fù)雜材料的共蒸發(fā)需要定期校準(zhǔn)沉積速率和前體比，以獲得具有準(zhǔn)確化學(xué)計量的高質(zhì)量薄膜。如上所述，由于有機(jī)前體的不規(guī)則蒸發(fā)特性，這對有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦來說可能相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性。為了回避這個問題，將單源TE作為一種替代方法進(jìn)行了研究，盡管到目前為止，在PCE方面成效有限（<13%）。
圖4單元熱蒸發(fā)
單源TE標(biāo)準(zhǔn)版本的一個局限性是材料加熱和蒸發(fā)相對緩慢，通常大約在數(shù)十分鐘左右。在此期間，鈣鈦礦可能會分解回其前體，而不僅僅是蒸發(fā)。此外，鹵化物鈣鈦礦的低形成焓以及鈣鈦礦的有機(jī)和無機(jī)成分之間的蒸汽壓力差異意味著目標(biāo)薄膜最終可能會進(jìn)行不必要的化學(xué)計量。
5. 多步全熱蒸發(fā)
與標(biāo)準(zhǔn)單源TE和閃蒸發(fā)相比，共蒸發(fā)有了明顯效率更佳的PSC。然而，共蒸發(fā)有一個固有的缺點，因為它排除了對每個（特別是有機(jī)）前體的沉積條件（溫度和分壓）進(jìn)行獨立優(yōu)化的可能性。多步TE的開發(fā)理念是消除或減少這一缺點，因為根據(jù)每個前體量身定制沉積條件可能會提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量。
圖5多步全熱蒸發(fā)
6. 多步全熱蒸發(fā)
TE可以與許多其他沉積技術(shù)相結(jié)合，以制造優(yōu)質(zhì)鈣鈦礦薄膜和高性能PSC。這些互補(bǔ)方法可以分為氣相技術(shù)（氣體反應(yīng)）和液相技術(shù)（溶液處理）。在TE-氣體反應(yīng)途徑中，無機(jī)鹽前體被熱蒸發(fā)。然后，該中間產(chǎn)物暴露在有機(jī)前體的蒸汽中，以誘導(dǎo)氣固反應(yīng)。最初，TE和氣體反應(yīng)的區(qū)別在于蒸汽沉積是否以視線方式進(jìn)行。在TE中，蒸發(fā)分子的通量以定向光束從材料源傳播到沉積目標(biāo)。另一方面，如果目標(biāo)只是被放入含有材料蒸氣的環(huán)境中，那么它被稱為氣體反應(yīng)。
圖6具有多步混合TE-氣體反應(yīng)鈣鈦礦沉積的小面積
適用于鈣鈦礦沉積的溶液處理技術(shù)多種多樣，這意味著混合TE溶液處理沉積途徑同樣多。在文獻(xiàn)中，TE與自旋涂層、刀片涂層、槽模壓涂層、噴涂、噴墨印刷、電沉積和化學(xué)浴沉積（CBD）相結(jié)合。雖然大多數(shù)關(guān)于混合TE溶液方法的出版物僅使用兩個沉積步驟，但最近越來越多的報告使用更長、更復(fù)雜的沉積序列來生產(chǎn)多離子鈣鈦礦或加入提高性能的添加劑?；旌蟃E溶液沉積具有生產(chǎn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的巨大潛力，因為它使我們能夠充分利用兩種世界，同時覆蓋每種技術(shù)的缺點。然而，與共蒸發(fā)等更簡單的方法相比，它必然會增加設(shè)備制造過程的復(fù)雜性，這種復(fù)雜性是否能被潛在好處所抵消還有待觀察。
圖7具有多步混合TE-溶液反應(yīng)鈣鈦礦沉積的小面積
要點2：熱蒸發(fā)大面積鈣鈦礦太陽能電池和迷你模組
TE均勻沉積大規(guī)模薄膜的能力使其成為半導(dǎo)體行業(yè)中流行的沉積方法，例如在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）生產(chǎn)線中。由于這一優(yōu)勢，TE也準(zhǔn)備成為商業(yè)相關(guān)尺寸的鈣鈦礦光伏模塊的首選制造方法。
到目前為止，大面積PSC（≥1 cm2活動區(qū)）和PSM的TE一直是一個研究相對不足的話題。雖然該領(lǐng)域有幾份報告，但與實驗室規(guī)模的PSC的TE相比，研究仍然少得多。大多數(shù)已發(fā)布的大面積設(shè)備報告都使用多步混合沉積。為了方便鈣鈦礦光伏向工業(yè)的過渡，并最大限度地降低資本支出和制造成本，最好采用相對簡單的制造程序。一步TE為制造大面積PSC和PSM提供了簡單和出色的工藝工程能力。
圖8 TE大面積PSC和PSM
1．一步TE沉積
到目前為止，所有通過一步TE沉積的大面積PSC/M都是通過共蒸發(fā)制造的。盡管研究相對較少，但共蒸發(fā)的PSM顯示出非常低的升級損失。
第一個模組由Abzieher等人于2019年制作完成，該模塊由5個MAPbl3單元組成，每個單元的有效面積為0.46 cm2，總有效面積為2.3 cm2。12.4%的PCE與同一研究中報道的小面積細(xì)胞(15.4%，0.105 cm2)相比有相當(dāng)大的下降，但與以往的研究相比，這也是一個重大的飛躍，標(biāo)志著向高效大面積PSCs和PSM發(fā)展的轉(zhuǎn)折點。隨后，PSCs在活動區(qū)域進(jìn)一步放大至數(shù)十平方厘米，然后使用單片互連方案進(jìn)行分割，形成由串行連接細(xì)胞組成的PSCs。這一過程導(dǎo)致在活性區(qū)域的模塊范圍為~4至48 cm2，效率逐步提升從13.7%至18.8%不等。
2．多步全熱蒸發(fā)
與小面積設(shè)備一樣，與一步TE相比，多步TE對于大面積PSC和PSM來說是一種相對不那么流行的沉積方法。多步TE在2015年初生產(chǎn)了有史以來第一個蒸發(fā)的大面積PSC，一個1 cm2的電池PCE為13.8%，當(dāng)時相當(dāng)令人印象深刻。然而，下一個1 cm2的電池直到2019年才出現(xiàn)，當(dāng)時Liu等人報告了7.6%的效率CsPbBr3PSC。最近，1 cm2 MAPbI3電池達(dá)到23.44%的非常高的PCE，也表現(xiàn)出良好的性能，這表明多步TE大面積應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展即將到來。
3．多步混合沉積
到目前為止，多步混合器件在有源面積方面仍然領(lǐng)先于一步和多步TE，最大的模塊接近超過100 cm2。在模塊效率方面，仍落后于共蒸發(fā)和多步TE。迄今為止最大的蒸發(fā)PSM。他們通過一系列CsBr-PbI2共蒸發(fā)、FAI氣體反應(yīng)和用異丙醇中的KI溶液洗滌沉積了Cs0.1FA0.9PbBr0.1I2.9薄膜。它們的PSM由14個細(xì)胞組成，總活動面積為82.6 cm2，GFF為～90%，PCE為10.4%。此外，60%的填充系數(shù)相對較低，這表明模塊設(shè)計不理想。TE PSM的未來發(fā)展不僅應(yīng)該關(guān)注高質(zhì)量的薄膜沉積，還應(yīng)該關(guān)注電池幾何和整體互連優(yōu)化。
要點3：PSC的TE總結(jié)與未來發(fā)展預(yù)測
經(jīng)過十多年的鈣鈦礦光伏研究，旋涂以及一般的溶液處理仍然是制造PSCs最廣泛的方法。TE是鈣鈦礦光伏器件工業(yè)制造的一種吸引人的沉積方法，不僅因為在小面積和大面積器件上都可實現(xiàn)高pce，而且由于其有益的特性。這些優(yōu)點包括高度的工藝控制，精確可控的薄膜厚度，易于連續(xù)添加多層，以及低基片溫度的可加工性。此外，升華過程本身在薄膜形成過程中凈化前體，從而獲得非常高的材料和薄膜質(zhì)量。反過來，這導(dǎo)致了一個設(shè)備批次內(nèi)出色的空間均勻性，多個制造輪之間良好的再現(xiàn)性和高產(chǎn)量，這是工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵方面。沉積中沒有溶劑不僅消除了溶劑的正交性問題，而且消除了毒性和環(huán)境危害的主要來源。此外，整個過程可以自動化和控制，這對大規(guī)模和高通量制造具有內(nèi)在吸引力。所有這些特性使TE適用于工業(yè)過程。事實上，TE在微電子和光電子工業(yè)中已經(jīng)是一種熟悉的技術(shù)，多年來它已被用于制造oled、金屬觸點和各種材料的涂層?？傊?， TE工藝是一種成熟的技術(shù)，在大面積制備多層薄膜方面具有明顯優(yōu)勢，它代表著將金屬鹵化物鈣鈦礦從實驗室推向生產(chǎn)線的重要機(jī)遇。
基于TE的方法具有許多優(yōu)點，非常適合PSM的制造。原則上，本綜述中討論的所有方法都適用于模塊制造。然而，在實踐中，不僅要生產(chǎn)蒸發(fā)的鈣鈦礦薄膜，而且使用相同的制造線生產(chǎn)完全蒸發(fā)的模塊是可取的。這種偏好源于由基于真空和基于解決方案的沉積系統(tǒng)組成的生產(chǎn)線運(yùn)行和維護(hù)的可能性更大、成本更高。為了最大限度地提高生產(chǎn)產(chǎn)量，從而降低基于TE的PSM的生產(chǎn)成本，至少有三個主要主題需要投入更多的研究工作，即器件夾層、鈣鈦礦缺陷鈍化和器件穩(wěn)定性。
1．器件中間層
具有適當(dāng)能級、快速電荷提取、高電荷載流子選擇性、寬光譜透明度和良好穩(wěn)定性的CTL是獲得高性能設(shè)備所必需的。除了這些材料特性外，在TE的背景下，還有一些質(zhì)量是非常可取的。首先，理想情況下，CTL可以通過蒸發(fā)沉積，以啟用僅限TE的制造線。已經(jīng)確定了幾種符合這些標(biāo)準(zhǔn)的CTL材料，如富勒烯、CuPc、噻吩聚合物、MoO3/TaTm偶聯(lián)和各種三芳胺衍生物。
2．缺陷鈍化策略
雖然PSC相對耐空隙和間隙，但表面和界面缺陷在電流電壓滯后中起著重要作用，并防止開路電壓達(dá)到輻射極限。過去幾年里，在各種溶液處理的鈣鈦礦組合物的缺陷鈍化方面積累了豐富的經(jīng)驗。已發(fā)現(xiàn)多種添加劑可以鈍化溶液處理的PSC中的點和界面缺陷。這些范圍從金屬離子、多余的前體和離子液體到路易斯酸、路易斯堿等。由于鈣鈦礦無機(jī)亞晶格的離子性質(zhì)，缺陷通常以不協(xié)調(diào)的B陽離子或X陰離子的懸浮鍵存在。前者充當(dāng)劉易斯酸，因此可以由含有電子原子的劉易斯堿或過量鹵化物治愈。相反，后者是路易斯堿，可以通過電子接受的添加劑或金屬陽離子中和。
總體而言，缺陷鈍化提高了PSC的PCE和穩(wěn)定性。然而，大多數(shù)探索的添加劑都是通過直接包含在前體溶液中（散裝鈍化）或通過在形成的鈣鈦礦層上自旋涂層（界面鈍化）納入小面積PSC。雖然蒸發(fā)的鈣鈦礦薄膜的界面可以通過溶液處理或額外的一輪TE被鈍化，將鈍化劑與鈣鈦礦前體一起蒸發(fā)的能力將大大簡化設(shè)備制造過程。
3．穩(wěn)定性
在鈣鈦礦光伏的商業(yè)化道路上，需要應(yīng)對的最重要挑戰(zhàn)之一是與既定的光伏技術(shù)相比，其運(yùn)行穩(wěn)定性不佳。盡管文獻(xiàn)中大多數(shù)研究設(shè)備的壽命都很短在15年的基準(zhǔn)中，有跡象表明，PSC的潛力與硅基（25-30年）一樣穩(wěn)定，前提是它們經(jīng)過精心設(shè)計。有證據(jù)表明，相同化學(xué)成分的鈣鈦礦在用TE制備時比用溶液處理時更穩(wěn)定。Gordillo等人發(fā)現(xiàn)，通過TE氣體反應(yīng)制備的MAPbls薄膜比自旋鍍膜的MAPbl3更耐濕度誘導(dǎo)分解。這種優(yōu)勢歸因于較低的結(jié)構(gòu)缺陷和晶界密度最近，Dewi等人也報道了共蒸發(fā)MAPbl3中不存在拉伸應(yīng)力和應(yīng)變，與應(yīng)變和不穩(wěn)定的自旋涂層MAPbl3薄膜相比，這使得薄膜和器件在高溫下具有本質(zhì)穩(wěn)定。
五、小結(jié)
以上，作者綜述了三種基于TE的鈣鈦礦沉積技術(shù)，即TE-氣體反應(yīng)和TE溶液處理的一步TE、多步全TE和多步混合，并總結(jié)了它們關(guān)于小面積PSC和模組的基本原理和應(yīng)用、最后，提供了TE- PSC的重要研究主題，即器件層間、缺陷鈍化和器件穩(wěn)定性。
六、參考文獻(xiàn)
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